无Mn4+壳层重构强化氟化物红色荧光粉耐水性

耐水性差是Mn⁴⁺激活氟化物红色荧光粉迫切需要解决的瓶颈问题。目前，外层涂层、阳离子交换（CE）、表面钝化（SP）等策略相继提出，但处理效果有限，主要原因是难以完全去除表面容易水解的Mn⁴⁺离子。

为了显著提高氟化物的耐水性，2021年，刘如熹团队提出了一种新方案——还原辅助表面再结晶（RSRC）法，成功构建出无Mn⁴⁺外壳的KSFM@KSF核壳结构，克服了难以完全去除荧光粉表面容易水解Mn⁴⁺离子的问题。经RSRC法处理的K₂SiF₆:Mn⁴⁺的量子效率（IQE）为99.95%，在水中煮沸后，IQE仍然保持在96.7%。

图1 KSFM-RSRC的耐水性。(a) 简单的RSRC处理操作；(b) 经CE和RSRC处理后氟化物晶体沉淀的光谱，插图为在蓝光照射下的滤液；(c)煮沸后KSFM（左）和KSFM-RSRC（右）荧光粉颜色和发光；(d) 荧光粉煮沸前（F、G、H、I）和煮沸20 min后（B、C、D、E）的PL光谱，(B、F)KSFM、(C、G)KSFM-CE、(D、H)KSFM-SP、(E、I)KSFM-RSRC；(e) KSFM-RSRC在不同反应时间下和沸水中的相对发光强度；(f)抑制从Mn⁴⁺到表面缺陷的能量转移；(g) 样品BCDE在水中的发光强度变化图，插图为荧光粉在常温水中放置0～360 h。激发波长均为460 nm。

表1 各氟化物的吸收效率（AE）、内量子效率（IQE）和外量子效率（EQE）。

将KSFM、KSFM-CE和KSFM-SP进行对比。RSRC、SP和CE处理后的荧光粉发光强度分别为KSFM的97%、100%和97%，基本保持一致。煮沸后，KSFM-RSRC、KSFM-SP、KSFM-CE和KSFM的发光强度为原荧光粉的96%、65%、31%和25%。在室温下，将KSFM-RSRC放入水中浸泡360 h后，荧光粉粉体颜色无明显变化，发光强度仍保持在94%，远高于KSFM（57%）、KSFM-CE（68%）和KSFM-SP（82%）。此外，K₂SiF₆:4.57%Mn⁴⁺的IQE为95.33%，经RSRC、CE和SP处理后，IQE值分别达到了99.95%、94.99%和94.16%；而对于高浓度Mn⁴⁺（9.14%）掺杂的KSFM（KSFMh），IQE从53.73%增加到67.55%。综合对比分析，RSRC法形成的壳层更能有效抑制Mn⁴⁺到表面缺陷的能量转移，提高荧光粉的量子效率。

图2 (a) KSFM(B)、KSFM-CE(C)、KSFM-SP(D)和KSFM-RSRC(E)的Mn2p XPS测量光谱；(b) 反应5 小时后，KSFMh-RSRC的HAADF-STEM图，元素映射图显示了不同元素的分布；图(c)为图(b)中，（1）和（2）区域的SAED图

RSRC法所构筑的无Mn⁴⁺外壳具有高耐水性。从KSFM、KSFM-CE、KSFM-SP和KSFM-RSRC样品的Mn2p XPS光谱中可以看出，在637～647 eV和650～657 eV区域检测到两个宽发射带，分别归因于Mn2p_3/2和Mn2p_1/2。每个波段都存在有两个峰，其中强度更高的是氟化物中的锰，另一个是氧化物中的锰。未经处理的KSFM表面具有高含量的锰元素分布，经CE或SP处理后，锰元素的XPS信号有所减弱，表面锰元素部分去除；RSRC法处理的样品Mn2p XPS曲线平坦，未检测处表面锰元素。为了进一步验证KSFM-RSRC荧光粉的真实核壳结构，采用扫描透射电镜（STEM）和能谱分析（EDX）检测核壳界面。结果显示，经RSRC处理5个小时的KSFMh具有800 nm的壳层，并且没有在外层观察到Mn元素分布。

综上所述，刘如熹团队提出的RSRC法成功地构筑了无Mn⁴⁺外壳的KSFM@KSF核壳结构，有效提高了KSFM的耐水性，处理后的KSFM的量子效率为99.95%（原量子效率95.33%），在沸水中浸泡20 min，量子效率仍保持在96.68%，这一研究提供了一种强化Mn⁴⁺掺杂氟化物红粉耐水性的新策略。

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撰稿：廖直建

编辑：李燕

校审：杜甫