湖南师范大学周文理/廉世勋教授、湘潭大学马忠云与台湾大学刘如熹教授团队《CEJ》：在荧光粉表面重构应用基础研究方面取得重要进展

摘要

      提高材料耐候性的方法一般是在颗粒表面包覆一层外壳。对于Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉（如K₂SiF₆:Mn⁴⁺），因其表面Mn⁴⁺离子极易水解而失效。目前，提升其耐湿性的策略已被广泛研究，但效果有限。该工作通过简单的丙酮酸（PA）处理，在K₂SiF₆:Mn⁴⁺（KSFM）表面同时构筑了不透水的软硬双壳层，有效地防止Mn⁴⁺离子的水解。双壳型KSFM的内量子效率高达99.71%。水中浸泡360h后，其发光强度仍能保持初始值的88.5%，即使煮沸后体色亦无明显变化。还原性的PA溶液可以去除KSFM表面的Mn⁴⁺而形成一层坚硬的无锰氟化物。同时，PA分子与KSFM之间的氢键作用，导致有机软壳的形成。PA的还原-氢键双重作用源于其含有α-酮羰基和羧基的特殊分子结构。使用分子结构与PA相似的有机溶剂处理KSFM，所得的耐湿性验证结果支持这一假设。此外，该工作还利用DFT计算模拟了PA分子和氟化物表面原子之间可能形成的氢键结构。

亮点

软硬兼施筑双壳，刚柔相济防失效

研究背景

红色荧光粉在决定白光发光二极管(WLED)的光学性能方面起着关键作用。与氮化物荧光粉和量子点相比，Mn⁴⁺激活的氟化物显示出许多优异品质，如发射带窄、热稳定性好、发光效率高和制备方法简单。然而，由于Mn⁴⁺离子在潮湿环境中极易水解，这类材料的耐水性差在实际应用中依然是一个巨大的挑战。

传统的提高稳定性的想法是对外壳进行表面包覆以抵抗不利环境因素的影响。针对氟化物表面容易水解的Mn⁴⁺，科学家们提出了一些类似的包覆策略。从包覆层材料的角度来看，这些策略可以分为无机硬质包覆和有机软质包覆。

硬质包覆和软质包覆各有优缺点。在这项工作中，提出了在Mn⁴⁺掺杂的氟化物表面同时构建不可渗透的双壳层，以通过使用“软硬兼施”的策略来解决氟化物稳定性差的问题。结果表明，简单的丙酮酸（PA）溶液处理显著提高了氟化物的耐湿性。通过系列的化学技术表征，从两个方面揭示了氟化物耐湿性的提高机理。一是表面的Mn⁴⁺在反应中被有效去除，形成坚硬的无机钝化层；另一个是PA分子（核心官能团：α-酮基和羧基）与氟化物之间的氢键结合使氟化物上形成有机壳，进一步阻止了外部水分子对氟化物的破坏，达到“刚柔相济”的效果。此外，DFT计算用于模拟PA和氟化物之间可能的氢键结构。最后，用处理过的氟化物封装的WLED器件在高温和高湿环境中表现出优异的稳定性。

研究结果

图1. 氟化物处理前后的物相与表面形态.

图2. 氟化物处理前后发光性质的比较.

图3. 氟化物表面Mn⁴⁺的XPS分析.

图4. 氟化物中Mn⁴⁺浓度对其耐湿性的影响.

图5. 氟化物表面有机壳形成的直接证据.

图6. 通过这些分子结构与PA相似的溶剂处理，比较氟化物耐湿性结果，分析PA分子结构中关键的官能团.

图7. 氟化物表面原子与PA可能的氢键作用处理前后发光性质的比较.

图8. LED器件中双壳型氟化物发光性质的稳定性.

结论与展望

丙酮酸处理构建了软硬双壳，从而防止了环境水对氟化物的破坏。通过用多种分子结构与PA相似的溶剂处理氟化物，进一步将PA分子的双重作用归因于其特殊的结构单元（α-CO-COOH）。此外，DFT计算结果表明PA分子与氟化物表面原子之间存在多个可能的氢键是合理的。最后，400小时的高温高湿老化结果证实核-壳-壳型氟化物在LED器件中具有更高的稳定性。因此，作者认为双壳结构策略可以有效增强氟化物的防潮性能，并为其他稳定性较差的发光材料提供参考。

作者简介：

    2022年1月31日，该研究成果以“Simultaneous Construction ofImpermeable Dual-Shell Stabilizing Fluoride Phosphors for White Light-EmittingDiodes”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。

      论文由湖南师范大学廉世勋教授/周文理副教授、湘潭大学马忠云副教授与台湾大学刘如熹教授团队合作完成，第一作者为湖南师范大学化学化工学院2019级博士生罗沛兰和2020级硕士生叶梦琳，通讯作者为周文理、马忠云、刘如熹与廉世勋教授。论文的作者还包括硕士研究生万萍萍、邱忠贤和张吉林副教授。论文工作得到国家自然科学基金项目（21805082, 21501058, 21503182）、湖南省教育厅重点项目（18A005）以及其他项目的支持。